研究背景
表面增强拉曼散射作为一种非接触、非破坏性的检测手段，同时兼顾高灵敏度和快速响应特性，可应用于食品工业、表面/界面化学、爆炸物检测、医疗和生物医学诊断等领域。现有研究结果认为表面拉曼增强机制主要为电磁场增强机制和化学增强机制。电磁场增强机制源于相邻金属纳米粒子表面的等离子体共振，这能够将分子的拉曼信号增大14个数量级，可用于单分子检测；然而这种增强效应却高度依赖于增强基底上金属纳米粒子的分布均匀性，这使得基底材料的制备过程复杂且工艺要求极高。化学增强机制缘于探针分子和基底之间的化学键的形成和电荷转移，但信号增强幅度有限，限制了其进一步应用。近年来，石墨烯表现出稳定拉曼增强信号效应引起了关注。为了获得更强的拉曼增强信号，石墨烯基底的费米能级需要与探针分子最低未占有分子轨道（LUMO）和最高占有分子轨道（HOMO）间能量差相匹配。因此，研制大面积且具有适当费米能级的石墨烯基薄膜对于拉曼散射增强应用而言具有重要意义。
文章要点
皇冠新体育官网周祚万教授课题组发现通过氨等离子体处理铜箔形成钝化层，抑制CVD生长石墨烯过程初期成核位点的形成，可使成核数量从5300/mm2急剧降低至0.4/mm2；同时，铜箔表面锚定的氮原子能降低碳源裂解的势垒，促进气体碳源的裂解，从而显著提升单晶石墨烯的生长速率（可达41.7 μm min-1）。结果显示，2小时的CVD生长可制得晶畴尺寸为5.3 mm的单晶石墨烯。石墨烯薄膜与氟化碳颗粒高温下释放的活性氟原子反应，可制得大面积氟化石墨烯，其F/C比为0.234。结果表明氟化石墨烯能够显著增强罗丹明和亚甲基蓝等探针染料分子的拉曼散射信号强度，其最低浓度检测限可低至10-9 mol/L且具有长效稳定性。第一性原理计算结果表明，吸附于氟化石墨烯表面的探针染料分子LUMO-HOMO能量差与拉曼激发光能量间的匹配，是引起拉曼散射信号增强的关键所在。
图1 氨气等离子体预处理铜箔用于制备大面积墨烯的示意图。
图2和图3给出了氨气等离子体处理对铜箔上石墨烯成核数量、生长速率的影响规律以及石墨烯生长机理的相关研究结果。通过优化氨气等离子体处理的时间，石墨烯成核数量从5300/mm2急剧降低至0.4/mm2。理论分析表明铜箔表面锚定的氮原子能降低碳源裂解的势垒，促进气体碳源的裂解，从而提升单晶石墨烯的生长速率（可达41.7 μm min-1）；通过2小时的CVD生长即可制得晶畴尺寸为5.3 mm的单晶石墨烯。
图2 氨等离子体对石墨烯的晶粒尺寸和成核密度影响规律
图3 铜箔表面牟定N原子调控单晶石墨烯生长的机理研究
图4和图5证明相对于石墨烯，氟化石墨烯能够显著增强探测染料分子(罗丹明6和亚甲基蓝)的拉曼信号强度，其最低浓度检测限可低至10-9 mol/L，增强因子达到1900，且具有长效稳定性。第一性原理计算结果表明，吸附于氟化石墨烯表面的探针染料分子LUMO-HOMO能量差与拉曼激发光能量间的匹配，是引起拉曼散射信号增强的关键所在。
图4 氟化石墨烯用于R6G和MB染料分子的拉曼散射增强探测
图5 吸附探针染料分子前后氟化石墨烯的电子结构模拟研究
综上，本研究以氨等离子体预处理铜箔优化了石墨烯生长成核位点和生长速率，制备亚厘米级单晶石墨烯。对其简单氟化后获得的大面积氟化石墨烯对染料分子表现出高灵敏的拉曼探测性能。本研究结果为快速制备大面积单晶石墨烯和氟化石墨烯提供了新的学术思路和技术手段。相关成果以“Fluorinated Graphene Films for Ultra-High Sensitivity of Surface-Enhanced Raman Scattering”为题发表Applied surface science, DOI: j.apsusc.2023.156496。论文的第一作者为博士研究生阙龙坤，通讯作者为西南交通大学周祚万教授和电子科技大学简贤研究员。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433223001721
